[ACS_C]:以 H2和 O2等离子体处理的 Al2O3为载体的 Pt 催化剂用于液态有机氢载体对二苄基甲苯和全氢二苄基甲苯的加氢和脱氢

摘要：二苄基甲苯 (DBT) 是一种很有前途的液态有机氢载体 (LOHC)，理论储氢量为 6.2 wt%，可与可再生能源发电系统耦合。本工作采用一种方便、环保的等离子体处理方法改性氧化铝表面羟基和表面氧空位 (SOV)。通过浸渍处理后的氧化铝制备了不同的 Pt/Al₂O₃催化剂，并研究了不同表面羟基和 SOV 对其对 DBT 可逆加氢和脱氢反应性的影响。结果表明，H₂等离子体处理后表面羟基增加，SOV 减少，而 O₂等离子体处理后表面羟基增加，SOV 减少。表面羟基和 SOV 均可改善 Pt 金属分散。更有趣的观察是，羟基促进氢溢出和 Pt⁰的比例，这不仅有利于催化剂的加氢和脱氢活性，而且可以减少副反应并提高长期循环性能。然而，增加 SOV 会增加低配位 Pt 的比例，从而降低催化剂的长期循环性能。因此，在使用 DBT 作为 LOHC 时，增加 Pt/Al₂O₃上的表面羟基并适当降低 SOV有利于提高反应性和长期循环性能。

1. 简介

由于风能、太阳能等可再生能源本身具有间歇性和波动性，因此储能对其应用提出了严峻的挑战。将电能转化为氢气进行储存被认为是一种清洁高效的过程。氢气是所有分子中分子量最小的，从重量能量密度的角度来看，它是最有效的储能媒介。液态有机氢载体（LOHC）储氢引起了广泛关注，它是一种可逆过程，其中通过有机液体的完全加氢进行储氢，并通过氢化产物的后续脱氢进行氢回收。LOHC为大规模基础设施兼容的能源存储和室温长距离运输提供了机会。

苯、咔唑衍生物和吲哚衍生物等芳香族化合物由于其 5-8% 的高储氢容量而被开发为 LOHC。但苯的脱氢温度很高，一般在300℃以上，反应热会使沸点较低的组分在脱氢温度下气化，而含有N-杂原子的咔唑、吲哚衍生物容易发生分解反应，具体为脱烷基化反应。此外，大多数芳香族化合物和N-杂原子有机物都是有毒的，对环境产生负面影响。2014 年，二苄基甲苯 (DBT)，一种工业上成熟的传热油，被研究作为一种有前途的 LOHC，其理论储氢容量为 6.2 wt%。DBT熔点低（34-36℃），沸点高（390℃），在复杂的环境条件下储存、运输过程中呈液态。此外，DBT具有良好的热稳定性，确保可回收性和高纯度氢气。此外，DBT无毒且对环境无害，从而满足日益严格的能源效率和环境保护要求。到目前为止，已经为燃料电池开发了基于DBT的氢气释放装置的动态操作，基于DBT作为LOHC的热电联产厂的过程模拟表明，与基于电池系统相比可以节省更多的一次能源。尽管各种第 VIII 族金属催化剂已用于加氢/脱氢反应，但 Jorschick 等人报道了在同一 Pt/Al₂O₃催化剂上进行 H0-DBT 加氢和 H18-DBT 脱氢，反应温度相同，为 290 至 310 °C，氢气压力是改变氢负载和释放之间平衡的唯一变量。合成具有更多活性位点和合适 Pt 纳米颗粒结构的 Pt/Al₂O₃催化剂有利于提高催化活性并降低脱氢温度。

等离子体技术具有电子温度高、气体温度低的特点，被认为是一种有效的材料制备或改性技术。等离子体可以通过杂原子掺杂以及基于产生的高能自由基攻击和改变表面而产生缺陷和空位来改变催化剂表面的物理和化学性质。此外，等离子体是合成金属纳米粒子尺寸小、分散性高的高性能负载型金属催化剂的有效方法。等离子体表面改性是一种快速、环保的催化剂制备。
对催化剂载体表面进行适当的化学改性可以增强其与活性金属的良好相互作用。事实证明，表面氧基团可以通过锚定金属前体来改变活性金属的分散性并增加金属颗粒与载体的相互作用。本研究采用介质阻挡放电 (DBD) 等离子体来改性 Al₂O₃载体的表面羟基数量和氧空位。经 DBD 等离子体表面改性后，所有 Pt/Al₂O₃催化剂均采用初始浸渍法合成。预计 Pt 纳米颗粒将良好分散在改性 Al₂O₃表面上，并且 Pt/Al₂O₃催化剂也有望在 H0-DBT 加氢和 H18-DBT 脱氢中表现出更高的活性。

2. 实验

2.1 材料与设备

DBT 购自杭州品高股份有限公司；H2PtCl6 · 6H2O和活性氧化铝粉末（Al₂O₃ ，粒径150 -180μm）购自国药集团化学试剂有限公司；采用正弦 CTP-2000K 高压源（南京苏曼电子有限公司）点燃 DBD 等离子体；加氢和脱氢反应采用 50 mL 不锈钢高压釜，配备 1000 mL 氢气缓冲储液器。

2.2 催化剂制备

Al₂O₃在 600 °C 下预煅烧 4 h，以 H₂ PtCl 6 ·6H₂ O 水溶液为 Pt 前驱体，采用等体积浸渍法制备 Pt/Al₂O₃催化剂，Pt 负载量为 3 wt%。将浸渍好的催化剂前体在80 ° C下干燥2小时，最后在400°C氢气中还原2小时。催化剂载体为Al₂O₃和DBD等离子处理的Al₂O₃。
常压下DBD等离子体预处理Al₂O₃的装置示意图如图1所示。在高压放电电极与接地电极之间放置一个石英反应池（直径60 mm），两块石英介质厚度均为2 mm，放电间隙为8 mm。峰峰值放电电压（U pp）和放电频率（f）分别保持在45 kV和10.1 kHz。工作气体为氢气和氩气（1:1）或氧气和氩气（1:1）的混合气，流速为100 mL/min。将0.5 g Al₂O₃均匀分布在DBD石英反应器中。重复预处理5次（每次处理3 min）。两次操作之间手动搅拌样品以达到处理均匀的目的。预处理载体分别命名为Al₂O₃-PH₂和Al₂O₃ -PO₂。

2.3 催化剂表征

Al₂O₃ ,Al₂O₃ -P-H₂, and Al₂O₃ -P-O₂ supports were characterized by X-ray diffraction (XRD) using a XRD-6100 diffractometer (Shimadzu, Japan) with filtered Cu Kα radiation sources (λ = 1.54178 Å) under ambient conditions. Diffraction data were collected from 20 to 80° (2θ) at a scanning speed of 10°/min.

Supports were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR, Nicolet iS50) between 400 and 4000 cm–1 because of the different spectral features of surface groups. Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) was applied to the study of CO adsorption on the catalysts between 1700 and 2250 cm–1. DRIFTS was carried out at 308 K on the Nicolet iS50 spectrometer equipped with a liquid nitrogen-cooled mercury cadmium telluride detector. Identical experimental conditions used for all samples were as follows: samples were placed without dilution in a DRIFTS cell and after flowing Ar (100 mL/min) for more than 60 min and vacuuming to 5 × 10–3 Pa for 30 min. CO adsorption was monitored under atmospheric pressure over 15 min in flowing 5 vol % CO/Ar (100 mL/min), followed by vacuuming to 5 × 10^–3 Pa before data capture.

The acid sites of the supports were characterized based on NH₃-temperature programmed desorption (NH₃-TPD) by a Autosorb-iQC-TPX station from Quantachrome equipped with a thermal conductivity detector. Samples were heated up to 773 K within 1 h in helium before 5% ammonia in helium was dosed on the sample at 373 K for 40 min and subsequently desorbed by a stepwise temperature increase (10 K/min) under a helium flow. Pulse chemisorption was also performed on the Autosorb-iQC-TPX station to analyze the Pt metal dispersion and hydrogen spillover performance on the Pt/Al₂O₃ , Pt/Al₂O₃-P-H₂, and Pt/Al₂O₃-P-O₂ catalysts. The characterization conditions were as follows: samples were heated up to 623 K within 1 h in helium before pulses of 5% CO in helium, and 10% H₂ in helium (289 μL) were injected at 323 K until no further uptake was observed. Temperature-programmed hydrogen reduction (H₂-TPR) was carried out on a chemisorption appliance AutoChem II 2920. Before each TPR test, samples were heated to 673 K for 2 h in helium and then cooled to room temperature. Subsequently, the samples were heated to 973 K at a rate of 10 K/min in 5% H2/He stream to determine the amount of H₂ consumption.

X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Thermo Fisher ESCALAB Xi+) was used to characterize the composition and oxidation state of the catalysts. Transmission electron microscopy (TEM, JEM-2100) was used to characterize the morphology of the catalysts.

2.4. 加氢和脱氢试验

加氢和脱氢反应在带有磁力搅拌（ n =1000 rpm）的不锈钢间歇式高压反应釜中进行。将一定量的催化剂和10 g DBT以0.3%的摩尔比（Pt/DBT=0.3%）装入反应器。用H₂吹扫高压反应釜5次以除去痕量空气，然后将氢气缓冲储罐的压力调节为4 MPa。随后通过电加热套将高压反应釜加热至反应温度，并在3-4 MPa之间进行加氢反应。通过氢气缓冲储罐的压力变化来测量加氢反应中消耗的氢气量。相应的全氢化产物H18-DBT在270 ℃和环境压力下进行脱氢。氢气释放量以湿式流量计测量，释放氢气纯度以在线质谱仪（MS，TILON-LC-D200M）测量，脱氢后的LOHC样品以模拟蒸馏（JAS63100）进行测试，以调查低至C₁₄化合物的低沸点副产物和高达C₁₀₀化合物的重质副产物，从而量化任何LOHC分解产物。

3. 结果与讨论

3.1 载体和催化剂的表面分析样品的广角XRD图谱如图S1所示。

DBD等离子体处理前后样品没有差异，都与γ-Al₂O₃ (PDF 10-0425)的图谱一致。显然DBD H₂和O₂等离子体处理对Al₂O₃的晶型没有影响。图S2中的FTIR没有出现新的吸收峰，表明表面基团类型也没有变化。
图2为Pt/Al₂O₃、Pt/Al₂O₃-PH₂和Pt/Al₂O₃-PO₂催化剂的Al 2p、Pt 4f和O 1s的XPS谱图。采用Avantage (version 5.979)软件对Al 2p和Pt 4f的XPS峰进行拟合。如图2所示，Al 2p的结合能为74.4 eV，说明Al的氧化态为+3价。Pt 4f 2/7的结合能为71.1和74.8 eV，分别表示Pt的氧化态为0和+4。氧化态为Pt⁰和Pt^IV的Pt的比例列于表1。 3% Pt/Al₂O₃-PO₂催化剂上Pt(0)的比例为89.8%,高于约3% Pt/Al₂O₃的87.0%和3% Pt/Al₂O₃-PH₂的86.6% .然而值得注意的是,Al₂O₃样品上O 1s的XPS测量谱显示出DBD等离子体处理前后的Al₂O₃的差异。 O 1s XPS谱图具有不对称性，表明在结合能528-534 eV范围内存在不同的氧化状态，包括以约530.6 eV为中心的晶格氧（O1）峰，位于531.7-531.9 eV（O₂）处的表面氧空位（SOVs）峰，以及位于约533 eV处与Al₂O₃表面羟基密切相关的化学吸附氧（O₃）峰。利用高斯规则对O₁、O₂、O₃氧化态的O_1s XPS谱进行拟合, 对应的XPS数据列于表1中. 3% Pt/Al₂O₃-PH₂催化剂表面的晶格氧较少, SOV较多, 而两种催化剂的羟基含量相差无几, 这可能是由于DBD等离子体中含有的大量还原性H活性粒子与Al₂O₃表面的晶格氧和羟基相互作用,一部分转化为水离开表面, 一部分转化为羟基所致。相比之下，3% Pt/Al₂O₃ -PO₂催化剂的晶格氧含量较多，SOV 较低，这是因为 O 活性粒子可以与 Al₂O₃表面发生反应，氧化表面，导致晶格氧增加；3% Pt/Al₂O₃-PO₂催化剂上的羟基增多，是因为载体表面的活性氧物种经过 DBD O₂等离子体处理后，很容易与水相互作用形成羟基。


NH₃ -TPD 是测量固体催化剂酸性的标准方法。酸性中心的强度与氨的脱附温度有关。NH₃ -TPD 数据（图3a）与 180–250、260–340 和 340–500 °C 范围内的脱附峰拟合，并归因于 NH₃在弱、中等和强酸性中心的脱附，表2列出了用高斯反卷积方法计算出的脱附温度和酸中心浓度。酸中心的变化与晶格氧、SOVs及表面羟基有关。总酸中心含量的降低顺序为Al₂O₃ -PH₂>Al₂O₃ > Al₂O₃-PO₂ 。值得注意的是Al₂O₃-PH₂的中、强酸中心明显增加，而弱酸中心减少。由于Al₂O₃ -PH₂表面SOVs较多，导致晶格氧降低，低配位Al³⁺ ， Lewis酸中心来源增多，导致中、强酸中心增多。另外，由于Al₂O₃-PO₂表面含有较多的晶格氧和羟基，它们与Al³⁺ 发生配位，削弱了酸性中心的强度，使酸性中心减少，导致Al₂O₃-PO₂表面强酸性中心消失。


用H₂ -TPR研究了3% Pt/Al₂O₃、3% Pt/Al₂O₃-PH₂、3% Pt/Al₂O₃-PO₂干燥前驱体的还原性（图3b和表3）。观察到每种催化剂都有4个拟合的氢消耗峰。峰I和II可以归属于Pt的还原，而峰III和IV可以归属于与Al₂O₃载体有较强相互作用的Pt的进一步还原。3 % Pt/Al₂O₃ -PO₂总的H₂消耗量大于3% Pt/Al₂O₃和3% Pt/Al₂O₃ -PH₂，表明该催化剂上的氢溢出效应最强。 3 种催化剂的峰I均位于171 °C左右,且3% Pt/Al₂O₃-PH₂的峰II向高温方向移动,为238 °C (3% Pt/Al₂O₃的峰I为223 °C)和225 °C (3% Pt/Al₂O₃-PO₂ 的峰II为225 °C),说明3% Pt/Al₂O₃-PH₂上的部分Pt变得更难还原,此外,3% Pt/Al₂O₃-PO₂ 的峰I和峰II的H₂消耗量明显大于另外两种催化剂,3% Pt/Al₂O₃-PO₂的峰III和峰IV向低温方向移动。数据表明，催化剂上强相互作用的Pt更易于被还原，这是由于3% Pt/Al₂O₃-PO₂表面氢溢出增加的结果。较高的氢溢出量还导致峰I和峰II相关的H₂消耗增加，这是因为部分强相互作用的Pt在较低温度下被还原，氢溢出量增加。因此，3% Pt/Al₂O₃ -PO₂上最高的氢溢出量导致该催化剂上最高的零价Pt⁰

利用TEM研究了不同载体上Pt纳米粒子的尺寸分布。图4给出了3%Pt/Al₂O₃、3%Pt/Al₂O₃-PH₂和3%Pt/Al₂O₃-PO₂的TEM照片及其相应的粒度分布。图4a -1–c-1中可以清楚地看到遮光系数较高、分布较为均匀的Pt粒子。进一步放大后，图4a - 2 – c -2中可以看到粒子的晶格条纹，晶格距离为Pt(111)的0.23nm。图4a -3–c-3给出了不同载体上Pt纳米粒子的尺寸分布直方图。 3% Pt/Al₂O₃-PH₂和 3% Pt/Al₂O₃-PO₂的 Pt 纳米粒子平均尺寸分​​别为 1.7 ± 0.6 和 2.1 ± 0.6 nm，小于 3% Pt/Al₂O₃的 2.5 ± 0.6 nm 。结合 XPS 分析，我们得出结论，Al₂O₃上更多的表面羟基和 SOV可提高 Pt 的分散性。

采用CO和H₂化学吸附测定催化剂活性表面Pt金属原子和H₂ 吸附能力，结果见表4。Pt金属分散度（D_Pt）按下式1计算。


如表4所示，3%Pt/Al₂O₃、3%Pt/Al₂O₃-PH₂、3%Pt/Al₂O₃-PO₂的D Pt分别为18、34、25 %。CO化学吸附分析计算得到的D Pt与TEM结果一致，D Pt的减小顺序为3%Pt/Al₂O₃-PH₂>3 % Pt / Al₂O₃- PO₂ > 3 % Pt /Al₂O₃。CO化学吸附计算得到的Pt粒径明显大于TEM测得的Pt粒径，这可能是由于载体对Pt的遮挡以及少量Pt团聚所致。值得注意的是，三种催化剂的氢吸附量都大于表面Pt活性位的数量。 3% Pt/Al₂O₃-PO₂的吸氢量增至120%，高于3% Pt/Al₂O₃和3% Pt/Al₂O₃-PH₂，这说明催化剂上一定存在氢溢出，且3% Pt/Al₂O₃ -PO₂上的氢溢出量在3种催化剂中最高，与H₂-TPR的结果一致。氢溢出的程度可以表示为总吸氢量与D_Pt对应的吸氢量之差，表示Al₂O₃上吸附的H的量。对比XPS结果可推断氢溢出受到Al₂O₃表面羟基和SOVs的影响，推测SOVs可以抑制氢溢出，而表面羟基可以促进氢溢出。结果发现，3% Pt/Al₂O₃-PO₂催化剂上氢溢出主要由于羟基数量的增加而增加，而3% Pt/Al₂O₃-PH₂催化剂上氢溢出减少的主要原因是表面SOV的增加。
DRIFTS 研究 CO 吸附是深入研究铂电子性质和形貌等影响催化活性的重要因素的最有效方法。图 5 给出了 3% Pt/Al₂O₃、3 % Pt/Al₂O₃ -PH₂和 3% Pt/Al₂O₃-PO₂吸附 CO 的DRIFT光谱。CO 谱带位置取决于颗粒尺寸、表面覆盖度和金属结构中的电子变化。由于 Pt 粒子尺寸随不同催化剂而变化，因此带位置的变化可能反映了电子特性和 Pt 粒子尺寸的变化。
光谱中可识别出三种 CO 吸附模式（图5 ）：约 2065 cm^–1 处的波段通常归因于线性、单键（顶部）CO 吸附，约 1820 cm^–1处（黄色）的宽而强度较低的信号归因于桥式 CO 吸附；约 2121 cm^–1处的峰（红色）属于与氧化 Pt(IV) 粒子结合的 CO。CO 线性吸附带可分为 3 个峰：2085-2089 cm^–1处的峰（蓝色）为 CO 吸附在 Pt(111) 面的阶梯状表面上；2064-2070 cm^–1处的峰（洋红色）为 CO 吸附在 Pt(100) 面的阶梯状表面上；2028–2043 cm^–1处的峰（绿色）为 CO 吸附在 Pt 表面的边缘、台阶或角点上。各峰的归一化积分面积列于表5。从中可以看出，3% Pt/Al₂O₃ -PO₂中氧化的 Pt(IV) 含量最低，这与 XPS 的结果相符，但由于部分 Pt(IV) 上形成了 CO 桥吸附，因此各催化剂上 Pt(IV) 的比例均小于 XPS 估算的值。另一个值得注意的结果是，通过 TEM 测定 3% Pt/Al₂O₃ -PH₂催化剂上低配位 Pt 的比例是所有催化剂中最高的，这是因为 3% Pt/Al₂O₃ -PH₂中的 Pt 粒子最小。

3.2 Pt/Al₂O₃、Pt/Al₂O₃-PH₂、Pt/Al₂O₃-PO₂催化加氢、脱氢测试

在140 °C、初始压力4 MPa条件下，采用不同Al₂O₃负载Pt催化剂进行DBT加氢反应，以实际吸氢量与完全加氢量之比为加氢度。如图6所示，3% Pt/Al₂O₃-PH₂和3% Pt/Al₂O₃ -PO₂的加氢率明显高于3% Pt/Al₂O₃催化剂，而完全加氢时间明显短于3% Pt/Al₂O₃催化剂，这是由于金属分散性更高、Pt活性位点更多所致。反应结束时3% Pt/Al₂O₃-PO₂的催化加氢活性高于3% Pt/Al₂O₃ -PH₂，说明Pt分散性并不是影响DBT加氢催化活性的唯一因素。此外,氢在Al₂O₃表面的溢出可能增加吸附在Al₂O₃上的不饱和物种的二次加氢活性位点的形成,从而提高催化加氢活性。(53,54)因此，3% Pt/Al₂O₃ -PO₂上的氢溢流比 3% Pt/Al₂O₃ -PH₂上的大得多（表4），有利于 3% Pt/Al₂O₃ -PO₂上更高的加氢活性；此外，3% Pt/Al₂O₃ -PO₂上氧化的 Pt(IV) 比例最低（表1 ），这表明 3% Pt/Al₂O₃ -PO₂中活性较高的 Pt(0) 比例多于 3% Pt/Al₂O₃ -PH₂。因此，虽然3% Pt/Al₂O₃ -PO₂上的 D Pt 小于3% Pt/Al₂O₃ -PH₂上的D Pt ，但3% Pt/Al₂O₃ -PO₂的加氢活性高于 3% Pt/Al₂O₃ -PH₂ 的加氢活性。

H18-DBT 的脱氢反应在 270 ℃、大气压下进行（图6）。实际脱氢量与理论储氢量（1 mol H18-DBT 中 9 mol H₂）之比定义为脱氢度。脱氢周转频率（TOF）由反应开始的 2 至 10 分钟内用公式2计算得出:

3% Pt/Al₂O₃ -PH₂的脱氢度在 300 min 时达到最大值 70.8%，比 3% Pt/Al₂O₃ (62.2%)高 13.8%；同时，3% Pt/Al₂O₃ -PO₂在 300 min 时的脱氢度为 64.7%，仍然高于 3% Pt/Al₂O₃。脱氢活性与催化剂D Pt相匹配，证明了D Pt对催化脱氢活性的积极影响。这可能是因为 Pt 活性位点上 C–H 键的断裂是 H18-DBT 脱氢反应的速率控制步骤。因此，D Pt的增加使 Pt 活性位点增加，这成为提高脱氢活性的最重要因素。尽管3% Pt/Al₂O₃ -PH₂具有最多的活性位点、脱氢速率最快，但图7显示3% Pt/Al₂O₃ -PH₂的TOF是三种催化剂中最低的，其原因是3% Pt/Al₂O₃ -PH₂上低配位Pt比例最高（表5），而这些位点对H18-DBT脱氢活性较低。

在线质谱分析表明,三种催化剂释放的气体中均只检测到氢气,说明氢气纯度很高,任何杂质的浓度都在检测限以下。模拟精馏结果(表6)表明,3%Pt/Al₂O₃-PO₂催化剂用于H18-DBT脱氢生成的轻重组分副产物最少,这是由于其具有较高的氢溢流性能。Jorschick等人报道称，催化剂表面的氢的存在会抑制较重产物的形成。因此，由于 3% Pt/Al₂O₃-PO₂表面吸附氢量较高，因此副反应受到抑制。3% Pt/Al₂O₃-PH₂上的 H18-DBT 脱氢会形成更多的轻或重副产物，这是因为其氢溢出性能较低，低配位 Pt 比例较高，导致副反应增多。

为了研究三种催化剂的失活情况，对DBT进行了4次可逆加氢脱氢循环。图8显示了4次可逆吸放氢循环。加氢循环在140 ℃、初始压力4 MPa的条件下进行。加氢结束后，在15 min内将反应物升温至270 ℃，调压力为常压进行脱氢，脱氢5 h后进行下一循环。图8表明，由于副反应产生的副产物被不可逆吸附，每次循环后的加氢程度都有所降低。3% Pt/Al₂O₃ -PH₂催化剂在第4次循环后加氢程度最低（94.7%），说明该催化剂产生的副产物最多。每次循环后催化剂的氢释放量均有所降低，第4次循环后催化剂的氢释放量排序为3% Pt/Al₂O₃ -PO₂（54.0%）>3% Pt/Al₂O₃ -PH₂（52.7%）>3% Pt/Al₂O₃ （48.5%），因此，在3种催化剂配方中，3% Pt/Al₂O₃ -PO₂催化剂的长期性能最好，3% Pt/Al₂O₃ -PH₂催化剂最差。

计算了循环操作过程中的加氢速率和脱氢生产率，如图9所示。加氢速率在每个循环后都降低，4个循环中3%Pt/Al₂O₃-PO₂的加氢速率最高。脱氢生产率随循环次数的增加而降低，前两个循环3%Pt/Al₂O₃ - PH₂保持最高反应性。在第三和第四个循环中，3%Pt/Al₂O₃ - PO₂催化剂表现出最好的反应性。数据还显示3%Pt/Al₂O₃-PO₂的长期性能最好。这是因为其具有更好的氢溢出性能，减少了较少的副反应。但是3%Pt/Al₂O₃ - PH₂上低配位Pt位点较多，导致副反应较多，不利于长期性能。

因此，活性位点的增加提高了催化加氢、脱氢活性；催化剂表面氢溢出和Pt(0)比例的提高有利于DBT加氢，而催化剂上低配位Pt比例的增加不利于H18-DBT脱氢。此外，为减少副反应，提高LOHC的循环使用率，应提高催化剂表面氢溢出性能，降低低配位Pt比例。SOVs和表面羟基的变化影响D Pt 、氢溢出和Pt的氧化状态，进而影响加氢、脱氢性能。SOVs的提高使D Pt和低配位Pt比例增加，有利于提高加氢、脱氢活性，但不利于减少副反应。表面羟基的增加使D Pt、氢溢出和Pt(0)升高，不仅有利于加氢和脱氢性能，而且改善了回收和长期循环性能

4. 结论

本工作采用一种便捷、环境友好的H₂和O₂等离子体处理方法对Al₂O₃表面羟基和SOV进行改性，制备了不同的Al₂O₃负载Pt催化剂，研究了不同表面羟基和SOV对其DBT可逆加氢和脱氢反应性的影响。研究发现， H₂等离子体处理后Al₂O₃上的SOV增加，而O₂等离子体处理后表面羟基增加，SOV减少。表面羟基和SOV均对减小Pt粒子尺寸、提高D_Pt有积极作用， D_Pt大小顺序为3% Pt/Al₂O₃ -PH₂> 3% Pt/Al₂O₃ -PO₂> 3% Pt/Al₂O₃，使3% Pt/Al₂O₃ -PH₂在单次运行中达到最佳脱氢程度。更有趣的观察是羟基可以促进氢溢出和Pt⁰比例，不仅有利于催化剂加氢和脱氢活性，而且可以减少副反应，提高长期循环性能，使3% Pt/Al₂O₃ -PO₂达到最高的加氢活性和最好的长期循环性能。然而，增加SOV增加了低配位Pt的比例，降低了副反应和催化剂的长期循环性能。甚至使得首次运行脱氢活性最好的3% Pt/Al₂O₃ -PH₂表现出最差的长期性能。因此，在使用DBT/H18-DBT作为LOHC时，增加表面羟基和适当降低Pt/Al₂O₃上的SOV有利于提高反应性和长期循环性能。

论文地址:Pt Catalysts Supported on H₂ and O₂ Plasma-Treated Al₂O₃ for Hydrogenation and Dehydrogenation of the Liquid Organic Hydrogen Carrier Pair Dibenzyltoluene and Perhydrodibenzyltoluene

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